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氧化还原反应是贯穿高中始终的理论，它和原电池、电解池相关内容构成一个完整的知识体系。高考考查时两点难度较大，一是推理性氧化还原方程式书写，二是电化学未知总反应电极反应书写，两点都以氧化还原反应为基础。

以2012年新课标全国卷26题（4）问为例：

 (4)高铁酸钾(K₂FeO₄)是一种强氧化剂，可作为水处理剂和高容量电池材料。FeCl₃和KClO在强碱性条件下反应可制取K₂FeO₄，其反应的离子方程式为                          ；与MnO₂—Zn电池类似，K₂FeO₄—Zn也可以组成碱性电池，K₂FeO₄在电池中作为正极材料，其电极反应式为                   ，该电池总反应的离子方程式为                。

第一问：

(1)写出题目明确给出的反应物、生成物化学式，在利用“价态规律-有升必有降”推出的反可能没有给出的还原产物或氧化产物。

题目明确给出的反应物有Fe³⁺、OH^－(但二者不能共存，应该以Fe(OH)₃形式存在)、ClO^－，明确给出的生成物是FeO₄^2-，由价态变化规律及铁价态升高的事实知，ClO^-是氧化剂，其还原产物是Cl^-，先写出：Fe(OH)₃+ClO^－→FeO₄^2-+Cl^-。

(2) 依据得失电子守恒配平氧化剂、还原剂、氧化产物、还原产物的计量数。

配平它们的计量数为：2 Fe(OH)₃+3ClO^-→2FeO₄^2-+3Cl^-

(3)结合介质酸碱性、质量守恒原理、电荷守恒(离子方程式)确定有无其它反应物或生成物及可能的成分。

方程式右侧离子所带负电荷比左侧多4个单位，故左侧应该还有4位的OH^－参加反应：2Fe(OH)₃+3ClO^－+4OH^－=2FeO₄^2－+3Cl^－，最后根据质量守恒确定有水生成：2Fe(OH)₃+3ClO^－+4OH^－=2FeO₄^2－+3Cl^－+H₂O

(4)配平其它物质的计量数。不少情况下需要在反应式中添加“H₂O、H⁺”或“H₂O、OH^－”才能满足质量守恒的要求，添加的原则是：在酸性溶液中不添加碱(或OH^－)，在碱性溶液不应添加酸(或H⁺)。   配平氢元素后得：2Fe(OH)₃+3ClO^－+4OH^－=2FeO₄^2－+3Cl^－+5H₂O

方法归纳：第一步 写出氧化剂、还原剂、氧化产物、还原产物。

          第二步 根据得失电子守恒配系数。

          第三步：结合介质酸碱性、质量守恒原理、电荷守恒(离子方程式)确定其他反应物和生产物及其系数。

第二问：电化学，其实就是把自发或非自发的氧化还原反应分开在两极发生，书写电极反应时与推理性氧化还原反应书写有相类似的地方。

（1）判池、定极：判断是原电池还是电解池并确定电极的正负和阴阳，从而确定在电极上的反应类型（阳氧氧负---阳极发生氧化，负极发生氧化），根据化合价升降即可确定反应物和生产物。

    题目中明确是原电池，K₂FeO₄在电池中作为正极材料化合价降低，所以Zn为负极电极材料，化合价升高。

（2）写出比较容易书写的一极的电极反应式，(注意电极产物是否与电解质溶液共存)；

负极发生氧化反应， Zn－2e^－=== Zn²⁺  ，题目明确是碱性电池，所以应为Zn－2e^－=== Zn (OH)₂再根据电荷守恒前面必修带2个单位的负电荷，所以负极电极反应式为：Zn+ 2OH^-－2e^－=== Zn (OH)₂；正极发生还原反应：FeO₄^2- + 3e^-  = Fe³⁺；题目明确是碱性电池,所以应为FeO₄^2- + 3e^-  = Fe(OH)₃ 再根据电荷守恒后面必修带5个单位的负电荷，所以电极方程式为FeO₄^2- + 3e^- + 4H₂O = Fe(OH)₃ + 5OH^-；

（3）使两极的是电子总数相等后，两式相加，得到电池总反应为：

2FeO₄^2- + 8H₂O + 3Zn = 2Fe(OH)₃ + 3Zn(OH)₂ + 4OH^-

如果知道总反应式或可充电电池电极反应式书写，遵守三步法：第一，先标出原电池总反应式电子转移的方向和数目，指出参与负极和正极反应的物质；第二，写出一个比较容易书写的电极反应式(书写时一定要注意电极产物是否与电解质溶液共存)；第三，在电子守恒的基础上，总反应式减去写出的电极反应式即得另一电极反应式。充电的电极反应与放电的电极反应过程相反，充电的阳极反应为放电正极反应的逆过程，充电的阴极反应为放电负极反应的逆过程。

方法归纳：依据电化学和氧化还原反应规律判池，定极。结合介质酸碱性、质量守恒原理、电荷守恒书写电极方程式。注意加减法的应用。